Sens d'évolution spontanée d'un système chimique

Légende alternative :

aA + bB cC + dD Sens indirect ou inverse: CC + dD → aA + bB On atteint un état d'équilibre chimique lorsque la vitesse de disparition de chaque espèce chimique est égale à sa vitesse d'apparition. Les deux réactions se produisent mais les quantités de matière de chaque espèce n'évoluent plus. On qualifie l'état d'équilibre chimique d'équilibre dynamique. Vdisp(Fe2+); v app(Fe2+) Vdisp(Fe2+) = Vapp (Fe²+) Temps t Équilibre dynamique Remarque : que ce soit pour le taux d'avancement ou le quotient de réaction, il est important d'écrire l'équation dans le sens indiqué par l'énoncé au risque de faire des erreurs et d'avoir des résultats faux (Fe²+ Fe³+ (aq) + Ag+ + (aq)). (aq) + Ag+ (aq) (aq) + Ag(s) différent de Fe³+ (aq) + Ag(s) Fe²+, Évolution spontanée d'un système : Quotient de réaction : Le quotient de réaction Qr est une grandeur sans unité qui caractérise le système chimique dans un état donné. Pour une transformation chimique mettant en jeu des espèces A, B, C et D, susceptibles de conduire à un équilibre chimique entre espèces chimiques dissoutes en solution aqueuse, d'équation : aA(aq) + bB (aq) = CC(aq) + dD(aq), le quotient de réaction Qr associé à l'équation de cette réaction est défini, pour un état quelconque du système, par : Qr = с d (LC)² x (LD1) ª a (LA)" x (B) X Par convention, l'eau, solvant, n'intervient pas dans l'écriture du quotient de réaction, même si elle figure dans l'équation de la réaction ; il en est de même pour une espèce solide non miscible. Remarque : attention à bien équilibrer les unités grâce à cº. Constante d'équilibre K : Lorsque le système chimique atteint un état d'équilibre, le quotient de réaction Qreq est appelé constante d'équilibre et est notée K. Elle est indépendante de la composition initiale du système et ne dépend que de la température. • L'état d'équilibre d'un système chimique est caractérisé par sa constante d'équilibre K. Lorsque K > 104, la réaction est considérée comme totale. Prévision du sens de l'évolution spontanée d'un système : Un système évolue spontanément vers l'état d'équilibre, ainsi la comparaison du quotient de réaction à l'état initial Qri à la constante d'équilibre K permet de prévoir le sens d'évolution spontanée du système : Évolution dans le sens direct de l'équation a A (aq) + b B (aq) Q₁,₁<K sens direct sens inverse K cC(aq) +d D (aq) Q₁,i>K Qri Évolution dans le sens inverse de l'équation • Qri < K, la réaction évolue dans le sens direct de l'équation de la réaction. • Qri > K, la réaction évolue dans le sens indirect ou inverse de l'équation de la réaction. • Qr = K, la réaction a atteint l'équilibre, le système n'évolue plus. Transfert spontané d'électrons : Types: Un transfert spontané d'électrons peut se faire de deux façons : • Par transfert direct, en mettant en contact l'oxydant et le réducteur. • Par transfert indirect, par l'intermédiaire d'un circuit extérieur. Principe de fonctionnement d'une pile (exemple de la pile Daniell) : Zn2+ Zn ee Zn²+ (aq) + Zn (s) -SO² (aq) te U=1,1 V COM Zn²+ Anode Perte d'électrons Zn (s)→→ Zn²+ (aq) + 2e (oxydation) V Cathode SO²- Zn Zn U>0 Borne : électrode de cuivre Borne : électrode de zinc Cu (s) ee Cu2+ Cu Cu²+ (aq) + SO2 (aq) Circuit Cu²+ Gain d'électrons Cu²+ (aq) + 2e → Cu (s) (réduction) Cu²+ Pont salin: Le pont salin contient des ions, il relie les deux demi-piles ou électrolytes et a pour rôle de fermer le circuit pour assurer la circulation du courant mais également la neutralité électrique des solutions. Tension à vide d'une pile : La tension à vide est la tension mesurée aux bornes de la pile à l'aide d'un voltmètre quand elle ne débite pas. Cette mesure permet de déterminer expérimentalement les bornes de la pile. Quantité d'électricité délivrée et capacité d'une pile : Une pile qui débite est un système hors état d'équilibre (Qr ‡ K). Une pile usée est un système à l'état d'équilibre (Qr = K). Lorsque la pile débite un courant électrique d'intensité I en A pendant une durée At en s, la quantité d'électricité délivrée s'exprime en C et s'écrit: Q = I x At. La capacité électrique d'une pile, en C, est la quantité d'électricité ou charge électrique maximale que la pile peut débiter durant toute sa durée de vie : Qmax = n(e)max × N₁ × e n(e)max quantité maximale d'électrons échangés en mol; NA: constante d'Avogadro en; e: charge élémentaire. NB: la quantité maximale d'électrons échangés se détermine à partir de la quantité du réactif limitant. Oxydants et réducteurs usuels : Réducteurs usuels : Pour optimiser les piles, il est intéressant de choisir comme électrode des métaux très réducteurs, c'est-à-dire qui perdent facilement des électrons. H Li Be Na Mg Rb Sr Y Zr Nb Cs Ba 57-71 Hf K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Mo Tc Ru Rh Pd Ta W Re Os Ir Pt Ag Cd Au Hg Fr Ra 89-103 Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Clz (g) Les métaux de la famille des alcalins et ceux de la famille des alcalino-terreux (1ère et 2ème colonne du tableau périodique) sont très réducteurs : Li, Na, K, Be, Mg, Ca...etc. Oxydants usuels : On parle des éléments du bloc s. Ils perdent facilement un ou deux électrons pour atteindre la configuration électronique du gaz noble le plus proche. Espèce oxydante O2(g) CLO (aq) La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Néanmoins, les autres métaux (zinc, aluminium...) ou encore certaines molécules comme le dihydrogène H₂ sont aussi de bons réducteurs. He C N 0 F Ne Al Si PS Cl Ar Ga Ge As Se Br Kr In Sn Sb Te 1 Xe Ti Pb Bi Po At Rn Uut Fl Uup Lv Uus Uuo B Nom de l'espèce Dioxygène Ion hypochlorite (Javel) Dichlore (gaz toxique) Couple O2(g) / H₂0 (1) ClO¯ (aq) / Cl(aq) Cl2(g) / Cl(aq) O2(g) CIO- Demi-équation + 4H+ (aq) + 4e¯ = 2H₂0 (1) (aq) + 2H+ (aq) + 2e- = CI- (aq) + H₂0 (1) Cl₂(g) +2e=2Cl¯ (aq)