Oxydo-réduction : Principes fondamentaux et fonctionnement des piles

Oxydants et réducteurs

• Un oxydant est une espèce chimique capable de gagner (capturer) un ou plusieurs électrons.
• Un réducteur est une espèce chimique capable de céder (libérer) un ou plusieurs électrons.

Les réactions d'oxydo-réduction

• Oxydation : Réducteur → Oxydant + ne- (perte d'électrons)
• Réduction : Oxydant + ne- → Réducteur (gain d'électrons)

Fonctionnement d'une pile

Dans une pile, les électrons circulent de la borne négative vers la borne positive dans le circuit externe. Cette circulation correspond à deux réactions simultanées :

• À l'électrode négative (anode) : oxydation du réducteur qui libère des électrons
• À l'électrode positive (cathode) : réduction de l'oxydant qui capte des électrons

Définition importante : Le pont salin est un élément crucial d'une pile qui permet le passage des ions entre les deux demi-piles tout en empêchant le mélange direct des solutions. Il maintient la neutralité électrique du système.

Structure d'une pile

Une pile typique est constituée de deux demi-piles reliées par un pont salin. À l'électrode négative intervient un couple $M^{n+}_{(aq)}/M_{(s)}$ où le métal est oxydé selon la réaction : M_{1(s)} \rightarrow M_{1}^{n+}_{(aq)} + ne^-. À l'électrode positive, un autre couple $M^{m+}_{(aq)}/M_{(s)}$ intervient où l'ion métallique est réduit selon : M_{2}^{m+}_{(aq)} + me^- \rightarrow M_{2(s)}.

Exemple de pile zinc-cuivre et exercice corrigé

Structure détaillée d'une pile zinc-cuivre

La pile zinc-cuivre est un exemple classique qui permet de comprendre le fonctionnement d'une pile électrochimique :

• Électrode de zinc (anode) : siège d'une oxydation

  • Réaction : $Zn_{(s)} \rightarrow Zn^{2+}_{(aq)} + 2e^-$
  • C'est la borne négative de la pile

• Électrode de cuivre (cathode) : siège d'une réduction

  • Réaction : $Cu^{2+}_{(aq)} + 2e^- \rightarrow Cu_{(s)}$
  • C'est la borne positive de la pile

• Pont salin : assure le passage du courant à l'intérieur de la pile

  • Les cations K+ se déplacent dans le sens du courant
  • Les anions Cl- se déplacent dans le sens inverse

• Circuit extérieur : les électrons se déplacent de l'anode à la cathode

Formules importantes : Pour calculer l'énergie d'une pile, on utilise $W = Q \times U$ où W est l'énergie en watt-heure, Q la capacité en ampère-heure et U la tension en volt.

Exercice sur une pile saline

Pour une pile saline avec les couples $MnO_{2(s)}/MnO(OH)_{(s)}$ et $Zn^{2+}_{(aq)}/Zn_{(s)}$, on peut déterminer :

• Les espèces oxydantes : $MnO_2$ et $Zn^{2+}$
• Les espèces réductrices : $MnO(OH)$ et $Zn$
• L'équation globale : $Zn_{(s)} + 2MnO_{2(s)} + 2H^+ \rightarrow Zn^{2+} + 2MnO(OH)_{(s)}$
• La masse minimale de zinc : environ 0,97 g pour une pile de 800 mA-h
• L'énergie disponible : 1,2 W-h
• La densité énergétique calculée : 60 W-h-kg-1 (inférieure à celle annoncée)

L'oxydation du fer : le cas des cordes de guitare

Le phénomène d'oxydation des cordes de guitare

Les cordes de guitare, généralement fabriquées en alliage de fer, s'oxydent progressivement lorsqu'elles sont exposées à l'air humide. Ce phénomène est une réaction d'oxydo-réduction qui peut être modélisée par des demi-équations électroniques :

• Demi-équation pour le fer : $Fe(s) + 2HO^-(aq) = Fe(OH)_2(s) + 2 e^-$
• Demi-équation pour l'oxygène : $O_2(g) + 2 H_2O(l) + 4 e^- = 4 HO^-(aq)$

Équation de la réaction d'oxydoréduction

Pour établir l'équation de la réaction complète, il faut combiner les deux demi-équations en s'assurant que le nombre d'électrons échangés soit équilibré :

1. On multiplie la première demi-équation par 2 : $2Fe(s) + 4HO^-(aq) = 2Fe(OH)_2(s) + 4e^-$

2. On additionne les deux demi-équations : $2Fe(s) + 4HO^-(aq) + O_2(g) + 2H_2O(l) + 4e^- = 2Fe(OH)_2(s) + 4e^- + 4HO^-(aq)$

3. On simplifie pour obtenir l'équation finale : $2Fe(s) + O_2(g) + 2H_2O(l) = 2Fe(OH)_2(s)$

Rappel chimique : Dans une réaction d'oxydo-réduction, l'oxydant d'un couple réagit toujours avec le réducteur de l'autre couple. Ici, l'oxygène (oxydant) réagit avec le fer métallique (réducteur).

Confirmation de l'oxydation du fer

Le fer subit bien une oxydation car il passe de l'état Fe$s$ (réducteur) à l'état Fe(OH)₂$s$ (oxydant) en cédant des électrons. Cette transformation correspond à la définition d'une oxydation : transformation d'un réducteur en oxydant par perte d'électrons.

Étude d'une pile saline (pile Leclanché)

Historique et structure d'une pile saline

La pile saline, mise au point en 1867 par Georges Leclanché, est l'une des piles les plus couramment utilisées dans les petits appareils électriques. Sa structure comprend :

• Une électrode de zinc (borne négative)
• Une électrode de graphite entourée de dioxyde de manganèse (borne positive)
• Un électrolyte gélifié de chlorure d'ammonium (NH₄Cl)
• Une enveloppe isolante qui contient l'ensemble

Réactions électrochimiques dans la pile saline

Quand la pile est en fonctionnement, deux réactions électrochimiques se produisent :

• À l'électrode de zinc : $Zn(s) \rightarrow Zn^{2+}(aq) + 2e^-$

• À l'électrode de graphite/dioxyde de manganèse : $MnO_2(s) + H^+(aq) + e^- \rightarrow MnO(OH)(s)$

Différence fondamentale : Contrairement aux accumulateurs qui sont rechargeables, les piles salines sont des générateurs primaires : les réactions chimiques qui s'y produisent sont irréversibles.

Questions sur le fonctionnement de la pile

1. Dans le circuit extérieur à la pile, les porteurs de charge électrique sont les électrons.

2. Le zinc subit une oxydation car il cède des électrons, passant de Zn$s$ à Zn²⁺(aq).

3. L'électrode de zinc joue le rôle d'anode puisqu'elle est le siège d'une oxydation.

4. Le couple oxydant/réducteur impliquant le dioxyde de manganèse est : $MnO_2(s)/MnO(OH)(s)$.

Corrigé de l'étude sur la pile saline

Analyse des réponses aux questions sur la pile

Question 10 : Nature des porteurs de charge

Dans le circuit extérieur de la pile, les électrons sont les porteurs de charge électrique. Ils circulent de la borne négative vers la borne positive, créant ainsi le courant électrique.

Question 11 : Réaction subie par le zinc

Le zinc subit une oxydation car, selon l'équation $Zn(s) \rightarrow Zn^{2+}(aq) + 2e^-$, il cède des électrons pour passer de l'état métallique Zn$s$ à l'état ionique Zn²⁺(aq).

Question 12 : Rôle de l'électrode de zinc

L'électrode de zinc joue le rôle d'anode car elle est le siège d'une oxydation. Par définition, l'anode est l'électrode où se produit l'oxydation, qu'il s'agisse d'une pile ou d'une électrolyse.

Question 13 : Couple oxydant/réducteur

Le couple oxydant/réducteur associé au dioxyde de manganèse est $MnO_2(s) / MnO(OH)(s)$, où $MnO_2$ est l'oxydant et $MnO(OH)$ est le réducteur.

Applications pratiques : Les piles salines, bien que moins performantes que les piles alcalines ou les accumulateurs, restent largement utilisées dans les appareils à faible consommation comme les télécommandes ou les horloges murales.

Question 14 : Équation de la réaction globale

L'équation bilan du fonctionnement de la pile s'obtient en combinant les deux demi-équations : $Zn(s) \rightarrow Zn^{2+}(aq) + 2e^-$ $2(MnO_2(s) + H^+(aq) + e^- \rightarrow MnO(OH)(s))$

Ce qui donne, après simplification : $Zn(s) + 2MnO_2(s) + 2H^+(aq) \rightarrow Zn^{2+}(aq) + 2MnO(OH)(s)$